科研人员提出了一种基于可调谐红外激光直接吸收光谱的新方法,用于精确测量甲烷中的双取代同位素体13CH3D,并利用其进行甲烷同位素温度计研究。使用TILDAS仪器,配备两个连续波量子级联激光器(QCLs),一个激光器调谐到8.6 μm,用于测量13CH3D、12CH3D和12CH4;另一个激光器调谐到7.5 μm,用于测量13CH4,选择8.6 μm波段(ν4带)的特定吸收线,避免来自主要同位素体(如12CH4)的干扰,利用HITRAN数据库(高分辨率透射分子吸收数据库,记录大气中各种重要分子的不同光谱波段吸收光的具体信息)确定吸收线参数,确保低干扰和低温依赖性。采用Voigt线型(综合考虑了温度和压力效应,去优化地匹配实验测到的光谱曲线)进行最小二乘光谱拟合,计算各同位素体数密度,通过平衡常数K(T)和Δ13CH3D定义,关联13CH3D丰度与形成温度。
该方法对10 mL STP(标准温压)甲烷样品,Δ13CH3D测量的精度达0.2‰(2σ),准确度0.7‰(2σ),小样品(0.5 mL STP)可测,但精度较低(±0.6‰),温度估算不确定性:&辫濒耻蝉尘苍;7°颁(25°颁时)和&辫濒耻蝉尘苍;20°颁(200°颁时),商业高纯度甲烷和MIT天然气样品的Δ13CH3D值对应表观温度151–212°颁,与热成因甲烷的“气体窗口"一致,证明TILDAS能够区分甲烷的生物源和热成因源。
上述研究中使用到的设备为TILDAS双激光甲烷团簇同位素测量系统,其核心包括两个分别调谐至8.6 μm和7.5 μm波段的连续波量子级联激光器、一个有效光程长达76米的像散多通赫里奥特吸收池,以及一个高稳定性的温控与静态进样系统。该设备通过精确控制样品压力与温度,并对特定波长的甲烷同位素体吸收线进行Voigt线型光谱拟合,实现了对丰度极低的双取代甲烷同位素体13CH3D的无损、高精度直接测量。
由澳作公司代理的Aerodyne甲烷团簇同位素测量系统快速、高精度测量甲烷团簇同位素。该产物的技术优势如下:
? 避免同量异位素干扰:TILDAS技术通过探测分子独特的红外振动光谱而非质荷比,从根本上避免了质谱法中的同量异位素干扰问题。通过精确选择??CH?D的专属吸收线并进行测量,即可直接、选择性地获取其浓度信息,而无需担心其他质量数相同的离子(如??CH?D??或加合离子)造成干扰。
? 高精度测量:60min测量时间及5ml的标准样本,精度优于0.2‰(1σ),堪比IRMS,在保持高精度的前提下,甲烷团簇同位素测量系统所需的样本量更少,分析速度更快,实现了对微量珍贵样品的高分辨率溯源,提升了甲烷源解析模型的约束能力,更准确地评估生物源、热成因源和非生物源的比例,从而更精确地核算碳通量。
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